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Ligand

Per biochimico gli usi in particolare vedono Ligand (biochimica).

In chimica, a ligand è uno atomo, ione, o molecola (veda inoltre: gruppo funzionale) quel lega ad un metallo centrale, coinvolgente generalmente la donazione convenzionale di uno o più del relativo elettroni. Il bonding del metallo-ligand varia da covalente a più ionico. Ancora, l'ordine del legame del metallo-ligand può variare da uno a tre. Ligands è osservato As Basi del Lewis, anche se i casi rari sono coinvoluzione conosciuta Lewis siliceo “ligands.„^[1]

Metallo e metalloids sono limitati ai ligands in virtualmente tutte le circostanze, anche se gli ioni “nudi„ gassosi del metallo possono essere generati in sotto vuoto spinto. Ligands in un dettame complesso reattività dell'atomo centrale, compreso i tassi della sostituzione del ligand, reattività dei ligands essi stessi e redox. La selezione di Ligand è una considerazione critica in molte zone pratiche, includenti bioinorganic e chimica medicinale, catalisi omogeneae chimica ambientale.

Ligands è classificato in molti sensi: la loro carica, formato (massa), l'identità degli atomi coordinating, il loro denticity. Il formato di un ligand è indicato dal relativo angolo del cono.

Indice 1 Interno contro i ligands della fuori-sfera 2 Campo forte e ligands deboli del campo 3 Motivi e nomenclatura del ligand di polyhapto e di Polydentate 4 Singoli motivi di bonding dell'atomo 4.1 Ligand di Ambidentate 4.2 Gettare un ponte su ligand 4.3 Legame di multiplo del ligand del metallo 5 Tipi specializzati del ligand 5.1 Ligand di Noninnocent 5.2 Trasporto che misura ligand 6 Ligands comuni 6.1 Esempi dei ligands comuni (da resistenza del campo) 6.2 Altri ligands incontrati generali (alfabetici) 7 Veda inoltre 8 Riferimenti

Interno contro i ligands della fuori-sfera

In chimica di coordinazione, i ligands che direttamente sono legati al metallo (cioè elettroni della parte), a volte sono chiamati “ligands della sfera interna„. i ligands “della Esterno-sfera„ direttamente non sono fissati al metallo, ma sono legati, generalmente debolmente, alle prime coperture di coordinazione, interessanti la sfera interna nei sensi sottili. Il complesso del metallo con i ligands interni della sfera allora è denominato un complesso di coordinazione, che può essere neutro, cationico, o anionico). Il complesso, con il relativo contro ioni (a richiesta), è denominato a residuo di coordinazione.

Campo forte e ligands deboli del campo

Articolo principale: Teoria di cristallo del campo

Generalmente, i ligands sono osservati come donare gli elettroni all'atomo centrale. Il Bonding è descritto spesso usando i formalismi della teoria orbitale molecolare. Generalmente, accoppiamenti dell'elettrone) occupi il HOMO dei ligands.

Ligands e gli ioni del metallo possono essere ordinati in molti sensi, i fuochi dell'un sistema di posto su ligand “durezza„ (veda inoltre teoria bassa acida morbida dura). Gli ioni del metallo legano preferenzialmente determinati ligands. Generalmente, gli ioni “duri„ del metallo preferiscono i ligands deboli del campo, mentre gli ioni del metallo “di morbidezza„ preferiscono i ligands forti del campo. Dalla a Mo punto di vista, HOMO del ligand dovrebbe avere un'energia che rende la sovrapposizione con il LUMO del metallo preferenziale. Gli ioni del metallo limitati ai ligands del forte-campo seguono Principio di Aufbau, mentre i complessi limitati ai ligands del debole-campo seguono Regola del Hund.

Legandosi del metallo con i ligands provoca un insieme dei orbitals molecolari, in cui il metallo può essere identificato con un nuovo HOMO e LUMO (i orbitals che definiscono le proprietà e reattività del complesso risultante) e certo ordinamento dei 5 d-orbitals (che possono essere riempiti, o riempito parzialmente con gli elettroni). In octahedral ambiente, i 5 d-orbitals al contrario degenerati spaccati in insiemi di 2 e 3 orbitals (per una spiegazione più approfondita, veda teoria di cristallo del campo).

3 orbitals di a bassa energia: d_{di x-y}, d_xz e d_yz

2 di alta energia: d_z² e d_x²−y²

La differenza di energia fra questi 2 insiemi dei d-orbitals è denominata il parametro spaccante, Δ_o. La grandezza di Δ_o è determinato dalla campo-resistenza del ligand: i ligands forti del campo, tramite la definizione, aumentano Δ_o ligands più deboli del campo. Ligands può ora essere fascicolato secondo la grandezza di Δ_o (veda la tabella sotto). Questo ordinamento dei ligands è quasi invariabile per tutti gli ioni del metallo ed è denominato serie spectrochemical.

Per i complessi con circondare tetraedrico, i d-orbitals tagliano ancora in due serie, ma questo volta nell'ordine d'inversione:

2 orbitals di a bassa energia: d_z² e d_x²−y²

3 orbitals di alta energia: d_{di x-y}, d_xz e d_yz

La differenza di energia fra questi 2 insiemi dei d-orbitals ora è denominata Δ_t. La grandezza di Δ_t è più piccolo di per Δ_o, perché in un complesso tetraedrico soltanto 4 ligands influenzano i d-orbitals, mentre in un complesso octahedral i d-orbitals sono influenzati da 6 ligands. Quando numero di coordinazione è nè octahedral nè tetraedrico, spaccare diventa corrispondentemente più complesso. Per gli scopi dei ligands di posto, tuttavia, le proprietà dei complessi octahedral e del Δ risultante_o è stato di interesse primario.

La disposizione dei d-orbitals sull'atomo centrale (come determinato “dalla resistenza„ del ligand), ha un effetto forte su virtualmente tutte le proprietà dei complessi risultanti. Per esempio. le differenze di energia nei d-orbitals ha un effetto forte negli spettri di assorbimento ottici dei complessi del metallo. Risulta che gli elettroni di valenza che occupano i orbitals con il carattere significativo 3d-orbital assorbono nella regione di 400-800 nanometro dello spettro (gamma Uv-visibile). L'assorbimento di luce (che cosa percepiamo come colore) da questi elettroni (cioè eccitazione degli elettroni da un orbital ad un altro orbital sotto influenza di luce) può essere correlato al la terra dichiara del complesso del metallo, che riflette le proprietà di bonding dei ligands. Il cambiamento relativo nell'energia (del parente) dei d-orbitals in funzione della campo-resistenza dei ligands è descritto dentro Schemi di Tanabe-Sugano.

Nei casi in cui il ligand ha LUMO a bassa energia, tali orbitals inoltre partecipano al bonding. Il legame del metallo-ligand può più ulteriormente essere stabilizzato da una donazione convenzionale di densità dell'elettrone di nuovo al ligand in un processo conosciuto come indietro-bonding. In questo caso riempito, centrale-atomo-ha basato il orbital dona la densità nel LUMO del ligand (coordinato). L'ossido di carbonio è l'esempio preponderante un ligand che aggancia i metalli via indietro-donazione. Complementarily, ligands con i orbitals riempiti a bassa energia della pi-simmetria può servire da pi-donatore.

Motivi e nomenclatura del ligand di polyhapto e di Polydentate

Molti ligands sono capaci di legare gli ioni del metallo attraverso i luoghi multipli, solitamente perché i ligands hanno accoppiamenti soli su più di un atomo. Ligands che si lega via più di un atomo è chiamato spesso chelatazione. Un ligand che si lega attraverso due luoghi è classificato As bidentate, e tre luoghi As tridentate. angolo del morso si riferisce all'angolo fra i due legami di un chelato del bidentate. I ligands di chelatazione sono costituiti comunemente dal collegamento dei gruppi erogatori via i linkers organici. Il classico Biil ligand dentate è etilenediammina, che è derivato dal collegamento di due gruppi dell'ammoniaca con un etilene (- CH₂CH₂-) linker. Un esempio classico della a poliil ligand dentate è l'agente di chelazione del hexadentate EDTA, che può legare attraverso sei luoghi, completamente circondanti alcuni metalli. Il numero di atomi con cui una legatura del ligand del polydentate al centro del metallo è denominata il relativo denticity, κ simbolizzatoⁿ, dove la n indica i luoghi erogatori non-attigui di numero da cui un ligand fissa ad un metallo. EDTA⁴⁻, quando è sexidentate, si lega come κ⁶- il ligand, le ammine e gli atomi di ossigeno del carbossilato non sono attigui. In pratica, il valore di n di un ligand non è indicato esplicitamente ma piuttosto è presupposto. L'affinità obbligatoria di un sistema di chelatazione dipende dall'angolo di chelatazione o angolo del morso.

È collegato con ma distinto dal denticity hapticity, η o eta simbolizzato. Hapticity si riferisce al numero di attiguo atomi in un ligand che sono fissati ad un metallo. Butadiene forma entrambe il η² e η⁴ i complessi secondo il numero di atomi di carbonio sono legati al metallo. Per facilitare gli argomenti, ηⁿ si riferisce solitamente agli idrocarburi e al κ insaturiⁿ per descrivere solitamente i ligands dell'ammina e del carbossilato del polydentate.

I complessi dei ligands del polydentate sono denominati chelato complessi. Tendono ad essere più stabili dei complessi derivati da monodentate ligands. Ciò ha aumentato la stabilità, effetto del chelato, è attribuito solitamente agli effetti di entropia, che favorisce lo spostamento di molti ligands da un ligand del polydentate. Quando il ligand di chelatazione forma un grande anello che parzialmente circonda almeno l'atomo centrale e lega ad esso, lasciando l'atomo centrale al centro di grande anello. Il più rigido e l'più alto il relativo denticity, l'più inerte saranno il complesso macrocyclic. Heme è un buon esempio, ferro l'atomo è al centro della a porfirina macrocycle, essendo limitando a quattro atomi dell'azoto del macrocycle del tetrapyrrole. Il complesso molto stabile del dimethylglyoximate di nichel è un macrocycle sintetico derivato dall'anione di dimethylglyoxime.

Singoli motivi di bonding dell'atomo

Ligand di Ambidentate

Diverso dei ligands del polydentate, i ligands del ambidentate possono fissare all'atomo centrale in due posti ma non in entrambi. Un buon esempio di questo è tiocianato, SCN⁻, che può fissare all'atomo dello zolfo o all'atomo dell'azoto. Tali residui provocano isomerism del collegamento. I ligands di Polyfunctional, vedono particolarmente le proteine, possono legare ad un centro del metallo attraverso gli atomi differenti del ligand ai vari isomeri della forma.

Gettare un ponte su ligand

Gettare un ponte su ligand collegamenti due o più centri del metallo. Ligands poliatomici come CO₂^2- è particolarmente a ponticello incline. Il bonding è complicato perché i ligands poliatomici sono ambidentate e così la capienza per molti differenti isomeri del collegamento. Gli atomi che gettano un ponte sui metalli a volte sono indicati con il prefisso “di μ„ (mu). La maggior parte dei solidi inorganici, per esempio. FeCl₂, sono i polimeri in virtù della presenza dei ligands gettanti un ponte multipli.

Legame di multiplo del ligand del metallo

Legami di multiplo del ligand del metallo alcuni ligands possono legare ad un centro del metallo attraverso lo stesso atomo ma con un numero differente di accoppiamenti soli. ordine schiavo del ligand del metallo il legame può essere in parte distinto attraverso il ligand del metallo angolo schiavo (M-X-R). Questo angolo schiavo si riferisce a spesso come essendo lineare o piegato con ulteriore discussione riguardo al grado a cui l'angolo è piegato. Per esempio, un ligand di imido nella forma ionica ha tre accoppiamenti soli. Un accoppiamento solo è usato come donatore di sigma X, gli altri due accoppiamenti soli è disponibile come L il tipo donatori di pi. Se entrambi gli accoppiamenti soli sono usati nel pi lega allora la geometria di M-N-R è lineari. Tuttavia, se un o entrambe questo accoppiamento solo è non-bonding allora il legame di M-N-R è piegato ed il limite della curvatura parla a quanto bonding di pi là può essere. η¹- L'ossido nitrico può coordinare ad un centro del metallo nel modo lineare o piegato.

Tipi specializzati del ligand

Ligand di Noninnocent

Ligands di Noninnocent leghi con i metalli in maniera tale che la distribuzione di densità dell'elettrone fra il centro del metallo e il ligand sia poco chiara. La descrizione del bonding dei ligands noninnocent coinvolge spesso scrivere il multiplo forme di risonanza quale fanno dichiarare i contributi parziali al camice.

Trasporto che misura ligand

Il trasporto che misura i ligands è ligands del bidentate che possono misurare di fronte ai luoghi di un complesso con la geometria quadrato-planare. Un'ampia varietà di ligands che chelatano già al modo cis esiste, ma molto pochi può collegarsi di fronte ai verices su un poliedro di coordinazione. I tentativi iniziali di generare la trasporto-misurazione dei ligands del bidentate hanno contato sulle catene del polimetilene per collegare le funzionalità erogarici, ma tali ligands conducono a polimeri di coordinazione.

Un diphosphane collegato con pentamethylene è stato esatto per misurare attraverso un complesso quadrato del planare. Ciò tentativo iniziale è stata seguita dai ligands con le basi più rigide. “TRANSPHOS„ era il primo ligand dimisurazione del diphosphane che coordina solitamente a palladio (II) ed a platino (I1) in un modo del trasporto. TRANSPHOS caratterizza il benzo fenantrene [c] sostituito dal diphenylphosphinomethyl (pH₂PCH₂) gruppi alla 1 e 11 posizione.^[2][3] La struttura policiclica soffre sterically scontrando i centri dell'idrogeno. XANTHOS è un ligand dimisurazione più certo.^[2] senza i problemi sterici si è associato con TRANSPHOS. SPANPHOS è paragonabile a XANTHOS.

Successivo ai rapporti su SPANPHOS e su ligands relativi era un ligand trasporto-misurare genuino segnalato, uno che formerebbero nè i complessi bimetallici nè oligomerici con determinati metalli di transizione e rigorosamente funziona poichè un trasporto-chelatore questo ligand, TRANSDIP, ha rappresentato il primo ligand dimisurazione per dare i complessi esclusivamente di chelatazione, anche quando reagito con gli alogenuri dello ione del metallo d8.^[2] TRANSDIP è basato su un α-ciclodestrina.^[4]

Ligands comuni

Veda nomenclatura.

Virtualmente ogni molecola ed ogni ione possono servire da ligand per (o “coordini„) i metalli. I ligands di Monodentate includono virtualmente tutti gli anioni e tutte le basi semplici del Lewis. Quindi, alogenuri e pseudohalides sono i ligands anionici importanti mentre ammoniaca, ossido di carbonioe acqua sono specialmente i ligands caric-neutri comuni. Le specie organiche semplici sono inoltre molto terreno comunale, sono anioniche (RO⁻ e RCO₂⁻) o neutrale (R₂O, R₂S, R_3−xNH_xe R₃P). Le proprietà steriche di alcuni ligands sono valutate in termini di loro angoli del cono.

Oltre le basi e gli anioni classici del Lewis, tutte le molecole insature sono inoltre ligands, utilizzanti i loro π-elettroni nel formare il legame coordinato. Inoltre, i metalli possono legarsi ai legami del σ in per esempio silani, idrocarburie diidrogeno (veda inoltre: interazione agostic).

Nei complessi di ligands non-non colpevoli, il ligand è legato ai metalli via i legami convenzionali, ma il ligand è inoltre redox-attivo.

Esempi dei ligands comuni (da resistenza del campo)

Nella seguente tabella i ligands sono fascicolati da resistenza del campo (ligands deboli del campo in primo luogo):

Ligand	formula (atomi di bonding in GRASSETTO)	Carica	La maggior parte del denticity comune	Osservazioni
Ioduro iodo	I−	monoanionic	monodentate
Bromuro bromo	Br−	monoanionic	monodentate
Solfuro thiolate gettare un ponte o di thio	S2−	dianionic	monodentate (M=S), o gettare un ponte del bidentate (M-S-M')
Tiocianato thiocyanato	S- CN−	monoanionic	monodentate	ambidentate (veda inoltre l'isotiocianato, sotto)
Cloruro cloro	Cl−	monoanionic	monodentate	anche trovato gettare un ponte
Nitrato	O- NO2−	monoanionic	monodentate
Azoturo	N- N2−	monoanionic	monodentate
Fluoruro fluoro	F−	monoanionic	monodentate
Idrossido hydroxo	O- H−	monoanionic	monodentate	trovato spesso come ligand gettante un ponte
Ossalato	[O- C (=O) - C (=O)- O]2−	dianionic	bidentate
Acqua aqua	HO- H	neutro	monodentate	monodentate
Isotiocianato isothiocyanato	N=C=S−	monoanionic	monodentate	ambidentate (veda inoltre il tiocianato, sopra)
Acetonitrile	CH3CN	neutro	monodentate
Piridina	C5H5N	neutro	monodentate
Ammoniaca ammine	NH3	neutro	monodentate
Etilenediammina	en	neutro	bidentate
2.2 ' - Bipyridine	bipy	neutro	bidentate	ridotto facilmente al relativo anione (del radicale) o persino al relativo dianion
1,10-Fenantrolina	phen	neutro	bidentate
Nitrito nitro	N- O2−	monoanionic	monodentate	ambidentate (veda inoltre il nitrito)
Nitrito nitrito	O- NO−	monoanionic	monodentate	ambidentate (veda inoltre nitro)
Triphenylphosphine	PPH3	neutro	monodentate
Cianuro ciano	CN−	monoanionic	monodentate	può gettare un ponte su fra i metalli (entrambi i metalli limitati alla C, o uno alla C ed uno a N)
Ossido di carbonio carbonilico	CO	neutro	monodentate	può gettare un ponte su fra i metalli (entrambi i metalli limitati alla C)

Nota: Le entrate nella tabella sono fascicolate da resistenza del campo, legantesi attraverso l'atomo dichiarato (cioè. come ligand terminale), “la resistenza„ del ligand cambia quando il ligand si lega in un modo obbligatorio alternativo (per esempio. quando getta un ponte su fra i metalli) o quando la conformazione del ligand ottiene storta (per esempio. un ligand lineare che è forzato con le interazioni steriche legarsi ad un modo non lineare).

Altri ligands incontrati generali (alfabetici)

In questa tabella altri ligands comuni sono elencati nell'ordine alfabetico.

Ligand	formula (atomi di bonding in GRASSETTO)	Carica	La maggior parte del denticity comune	Osservazioni
Acetilacetonato (Acac)	CH3- C (O) - CH-C (O) - CH3	monoanionic	bidentate	Generalmente il bidentate, limite attraverso entrambi i oxygens, ma a volte limita attraverso il carbonio centrale soltanto, veda inoltre gli analoghi analogi di ketimine
Alchenici	R2C=CR2	neutro		residui con corrente alternata - legame doppio di C
Benzene	C6H6	neutro		ed altri areni
etano 1,2-Bis (diphenylphosphino) (dppe)	PH2PC2H4PPH2	neutro	bidentate
Corroles			tetradentate
Eteri della parte superiore		neutro		soprattutto per l'alcali ed i cationi alcalino-terrosi
cripta 2.2.2			hexadentate	soprattutto per l'alcali ed i cationi alcalino-terrosi
Cryptates		neutro
Cyclopentadienyl	[C5H5]−	monoanionic
Diethylenetriamine (dien)		neutro	tridentate	relativo a TACN, ma non costretto a complessazione facciale
Dimethylglyoximate (dmgH−)		monoanionic
Ethylenediaminetetraacetate (EDTA)		tetra-anionico	hexadentate	il ligand reale è l'tetra-anione
Ethylenediaminetriacetate		trianionic	pentadentate	il ligand reale è il trianion
glycinate			bidentate	altri anioni acidi α-amminici sono paragonabili (ma chiral)
Heme		dianionic	tetradentate	ligand macrocyclic
Nitrosilico	NO+	cationico		modo piegato (1e) e lineare di bonding (3e)
Ligand di Scorpionate			tridentate
Solfito		monoanionic	monodentate	ambidentate
2,2',5',2-Terpyridine (terpy)		neutro	tridentate	bonding meridional soltanto
Tiocianato		monoanionic	monodentate	ambidentate, a volte gettante un ponte
Triazacyclononane (tacn)	(C2H4)3(NR)3	neutro	tridentate	ligand macrocyclic veda inoltre la N, N', N " - trimethylated l'analogo
Tricyclohexylphosphine	(C6H11)3P o (PCy3)	neutro	monodentate
Triethylenetetramine (trien)		neutro	tetradentate
Tri (o- fosfina di tolyl)	P (o- tolyl)3	neutro	monodentate
Ammina di Tris (2-aminoethyl) (tren)		neutro	tetradentate
Ammina di Tris (2-diphenylphosphineethyl) (np3)		neutro	tetradentate
Terpyridine		neutro	tridentate

Veda inoltre

• 2-Mercaptoindole
• Teoria di cristallo del campo
• Teoria del campo di Ligand
• Chimica di coordinazione
• Chimica inorganica
• Radioligand
• Schema di Tanabe-Sugano
• Serie di Spectrochemical
• Equazione di Scatchard

Riferimenti