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Condensation d'aldol

Condensation d'aldol est réaction organique dans quel ion d'enolate réagit avec a carbonylique composez pour former un β-hydroxyaldehyde ou un β-hydroxyketone, suivi déshydratation pour donner conjugué enone.

Les condensations d'aldol sont importants dedans synthèse organique, fournissant une bonne manière de former liens de carbone-carbone. Annulation de Robinson l'ordre de réaction comporte une condensation d'aldol ; Cétone de Wieland-Miescher le produit est un produit de départ important pour beaucoup de synthèses organiques. Des condensations d'aldol sont également généralement discutés dans le niveau d'université chimie organique classes comme bonne réaction de coller-formation qui démontre important mécanismes de réaction.[1][2][3] Sous sa forme habituelle, il implique nucléophile addition d'a cétone enolate à l' aldéhyde pour former une cétone β-hydroxy, ou « aldol" (aldehyde + alcohol), une unité structurale trouvée en beaucoup de molécules naturelles et pharmaceutiques.[4][5][6]

Le nom condensation d'aldol est également utilisé généralement, spécialement dedans biochimie, pour se rapporter au réaction d'aldol soi-même, comme catalysé près aldolases. Cependant, la réaction d'aldol n'est pas formellement a réaction de condensation parce qu'il n'implique pas la perte d'une petite molécule.

Les réactions entre une cétone et un aldéhyde (condensation croisée d'aldol) ou entre deux aldéhydes vont également par le nom Condensation de Claisen-Schmidt. Ces réactions sont baptisées du nom de deux de ses investigateurs pilotes Rainer Ludwig Claisen et J. G. Schmidt, qui a indépendamment édité sur cette matière en 1880 et 1881.[7][8][9] Un exemple est la synthèse de dibenzylideneacetone.

Table des matières

Mécanisme

La première partie de cette réaction est réaction d'aldol, la deuxième partie une déshydratation-un réaction d'élimination. La déshydratation peut être accompagnée près décarboxylation quand un groupe carboxylique activé est présent. Le produit d'addition d'aldol peut être déshydraté par l'intermédiaire de deux mécanismes ; un fort base comme potassium t- butoxyde, hydroxyde de potassium ou hydrure de sodium dans enolate mécanisme,[10] ou dans acide-catalysé enol mécanisme.

Types de condensation

Il est important de distinguer la condensation d'aldol d'autre réactions d'addition aux composés carbonyliques.

Processus d'Aldox

Dans l'industrie Processus d'Aldox développé près Royal Dutch Shell et Exxon, convertis propylène et syngas directement à 2-Ethylhexanol par l'intermédiaire de hydroformylation à butyraldehyde, condensation d'aldol à l'ethylhexenal 2 et finalement hydrogénation [11].

Dans une étude crotonaldehyde est directement converti en ethylhexanal 2 dans a palladium / Amberlyst / anhydride carbonique supercritique système [12]:

Portée

Le methylacetoacetate de l'éthyle 2 et l'aldéhyde campholenic réagissent dans une condensation d'aldol.[13] Le procédé synthétique [14] est typique pour ce type de réactions. Dans le processus en plus de l'eau, un équivalent d'éthanol et le carbondioxide sont perdus dedans décarboxylation.

Glyoxylate éthylique 2 et methylglutaconate 2 diéthylique 1 réagissez à acide isoprenetricarboxylic 3 (isoprène squelette) avec ethoxide de sodium. Ce produit de réaction est très instable avec la perte initiale de anhydride carbonique et suivi de beaucoup de réactions secondaires. On pense que ceci est dû à contrainte stérique résulter du méthylique groupe et carboxylique groupe dans cis- dienoid structure.[15]

De temps en temps une condensation d'aldol est enterrée dans une réaction multipas ou dedans cycle catalytique comme celui a esquissé ci-dessous :[16]

Dans cette réaction alcynal 1 est converti en a cycloalkene 7 avec a ruthénium le catalyseur et la condensation réelle a lieu avec l'intermédiaire 3 à travers 5. Soutien de mécanisme de réaction est basé dessus marquer d'isotope.[17]

La réaction entre menthone et anisaldehyde est en raison compliqué de armature stérique du groupe de cétone. La solution est utilisation d'une base forte comme hydroxyde de potassium et un dissolvant très polaire comme DMSO dans la réaction ci-dessous [18]:

En raison de epimerization par un terrain communal enolate ion (intermédiaire A) le produit de réaction a (R, R) configuration cis et pas (R, S) transport comme dans le produit de départ. Puisque c'est seulement l'isomère cis que des précipités de la solution ce produit est formé exclusivement.

Voyez également

Références

  1. ^ Wade, L. G. (6ème E-D. 2005). Chimie organique. Fleuve supérieur de selle, New Jersey : Apprenti Hall, 1056-1066. ISBN 0132367319. 
  2. ^ Smith, M. B. ; Mars, J. (5ème E-D. 2001). Chimie organique avançée. New York : Wiley Interscience, 1218-1223. ISBN 0-471-58589-0. 
  3. ^ Mahrwald, R. (2004). Réactions modernes d'aldol, volumes 1 et 2. Weinheim, Allemagne : Wiley-VCH Verlag Gmbh et Cie. KGaA, 1218-1223. ISBN 3-527-30714-1. 
  4. ^ Heathcock, C. H. (1991). Compartiment. Org. Syn.. Oxford : Pergamon, 133-179. ISBN 0-08-040593-2. 
  5. ^ Mukaiyama T. (1982). « La réaction dirigée d'aldol ». Org. Réagissez. 28: 203-331. 
  6. ^ Paterson, I. (1988). « Nouvelle méthodologie asymétrique d'aldol en utilisant le bore Enolates ». Chim. Ind. 12: 390-394. 
  7. ^ L. Claisen et A. Claparede (1881). "MIT Aldehyden de Condensationen von Ketonen". Le der Deutschen de Berichte chemischen le Gesellschaft 14 (1): 2460-2468. doi:10.1002/cber.188101402192. 
  8. ^ J. G. Schmidt (1881). "Auf Bittermandelöl d'und de Furfurol d'auf d'Einwirkung von Aceton de matrice d'Ueber en Gegenwart von Alkalilauge". Le der Deutschen de Berichte chemischen le Gesellschaft 14 (1): 1459-1461. doi:10.1002/cber.188101401306. 
  9. ^ Chimie, réactions, mécanismes et structure organiques avançés 3ed. Jerry mars ISBN 0-471-85472-7
  10. ^ Nielsen, A. T. ; Houlihan., W. J. Org. Réagissez. 1968, 16, 1-438. (Revue)
  11. ^ Par exemple Brevet 881979 de BG
  12. ^ Un-pot catalytique continu'' synthèse multipas de `de `de l'ethylhexanal 2 du crotonaldehyde Tsunetake Seki, Janv.-Dierk Grunwaldt et Alfons Baiker Chim. Commun., 2007, 3562-3564 doi:10.1039/b710129e DOI : 10.1039/b710129e
  13. ^ (E) - 6 (2,2,3-Trimethyl-cyclopent-3-enyl) - hex-4-en-3-one Concepcion Bada, Juan M. Castro, Pablo J. Linares-Palomino, Sofia Salido, Joaquan Altarejos Manuel Nogueras, Adolfo Sanchez, Molbank 2004, M388 Publication en ligne
  14. ^ Methylacetoacetate de l'éthyle 2 (2) est ajouté à une solution remuée de hydrure de sodium dans dioxane. Puis aldéhyde campholenic (1) est ajouté et le mélange chauffé au reflux pour 15 H. Puis 2N acide chlorhydrique est ajouté et le mélange est extrait au moyen éther diéthylique. Les couches organiques combinées sont lavées avec 2N acide chlorhydrique, saturé bicarbonate de soude et saumure. La phase organique est excédent sec anhydre sulfate de sodium et le dissolvant s'est évaporé à pression réduite pour rapporter un résidu qui a été épuré près distillation sous vide pour donner 3 (58%).
  15. ^ M. B. Goren, E. A. Sokoloski et H. M. Fales (2005). « 2-Methyl- (1Z,3E) - acide de butadiene-1,3,4-tricarboxylic, « "" d'acide d'Isoprenetricarboxylic. J. Org. Chim. 70 (18): 7429-7431. doi:10.1021/jo0507892. 
  16. ^ J. A. Varela, C. Gonzalez-Rodriguez, S. G. Rubin, L. Castedo et C. Saa (2006). « Cyclisation RU-Catalysée des alcynals terminaux à Cycloalkenes ». J. AM. Chim. Soc. 128 (30): 9576-9577. doi:10.1021/ja0610434. 
  17. ^ ruthénium catalyseur, [CpRu (ch3CN)3] Pf6, a a cyclopentadienyl ligand, trois acétonitrile ligands et a hexafluorure de phosphore counterion; le proton acide dans le dissolvant (acide acétique) est remplacé près deutérium pour marquer isotopique. États de réaction : 90°C, 24 heures. 80% rendement chimique. La première étape est formation de Complexe de carbene en métal de transition 2. L'acide acétique s'ajoute à cette intermédiaire dans a addition nucléophile à l'enolate de forme 3 suivi de condensation d'aldol à 5 derrière à quelle étape une molécule oxyde de carbone est perdu à 6. L'étape finale est élimination réductrice pour former le cycloalkene.
  18. ^ Protocole simple et efficace pour la condensation de Claisen-Schmidt des cétones cycliques gênées avec des aldéhydes aromatiques Valeriy Vashchenko, Lidiya Kutulya, synthèse d'Alexandre Krivoshey 2007: 2125-2134 doi:10.1055/s-2007-983746
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