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Difracción del polvo

Difracción del polvo es el usar científico de la técnica Radiografía, neutrón, o electrón difracción en polvo o microcristalino muestras para la caracterización estructural de materiales [2].

Contenido

Explicación

Idealmente, cada orientación cristalina posible se representa igualmente en una muestra pulverizada. El orientational que resulta que hace un promedio de causas el tridimensional espacio recíproco eso se estudia en la difracción del solo cristal que se proyectará sobre una sola dimensión. El espacio tridimensional se puede describir con el x*, el y* y el z* (recíprocos) de las hachas o alternativomente en los coordenadas esféricos q, φ*, χ*. En la difracción del polvo la intensidad es φ* excesivo homogéneo y sigue habiendo el χ* y solamente q como cantidad mensurable importante. En la práctica, es a veces necesario rotar la orientación de la muestra para eliminar los efectos de el texturing y alcance la aleatoriedad verdadera.

Cuando la radiación dispersada se recoge en un detector del placa llano el hacer un promedio rotatorio conduce para alisar los anillos de la difracción alrededor del eje de la viga más bien que el discreto Puntos de Laue según lo observado para la difracción del solo cristal. El ángulo entre el eje de la viga y el anillo se llama dispersión de ángulo y en cristalografía de la radiografía denotada siempre como 2θ. (En la dispersión de visible encienda a convención es generalmente llamarlo θ). De acuerdo con Ley de Bragg, cada anillo corresponde a un detalle enrejado recíproco vector G en el cristal de la muestra. Esto conduce a la definición del vector de la dispersión como:


Los datos de la difracción del polvo se presentan generalmente como a diffractogram en cuál se demuestra la intensidad difractada I como función del ángulo 2θ de la dispersión o en función del vector Q. de la dispersión. La última variable tiene la ventaja que el diffractogram depende no más del valor del λ de la longitud de onda. El advenimiento de sincrotrón las fuentes han ensanchado la opción de la longitud de onda considerablemente. Facilitar la comparabilidad de datos obtuvo con diversas longitudes de onda que el uso de q es por lo tanto recomendado y que gana la aceptabilidad.

Un instrumento dedicado para realizar medidas del polvo se llama a difractómetro del polvo, pero hay una variedad de sistemas cada uno con sus puntos fuertes y sus débiles.

Aplicaciones

Concerniente a otros métodos de análisis, la difracción del polvo permite el análisis rápido, no destructivo de mezclas multi-component sin la necesidad de la preparación extensa de la muestra [3]. Esto da a laboratorios alrededor del mundo la capacidad de analizar rápidamente los materiales desconocidos y de realizar la caracterización de los materiales en los campos tales como la metalurgia, la mineralogía, la ciencia forense, la arqueología, la física condensada de la materia, y las ciencias biológicas y farmacéuticas. La identificación es realizada por la comparación del patrón de difracción a un estándar sabido o a una base de datos tal como Centro internacional para los datos de la difracción'archivo de la difracción del polvo de s (pdf) o Base de datos estructural de Cambridge (CSD). Los avances en hardware y software, particularmente la óptica mejorada y los detectores rápidos, han mejorado dramáticamente la capacidad anaytical de la técnica, especialmente concerniente a la velocidad del análisis. La física fundamental sobre la cual se basa la técnica proporciona la alta precisión y la exactitud en la medida de espaciamientos interplanar, a veces a las fracciones del Ångström, dando por resultado la identificación autoritaria usada con frecuencia en patentes, casos criminales y otras áreas de la aplicación de ley. La capacidad de analizar los materiales polifásicos también permite análisis de cómo los materiales obran recíprocamente en una matriz particular tal como una tableta farmacéutica, un tablero de circuito, una autógena mecánica, un muestreo geológico de la base, cemento y concreto, o un pigmento encontrado en una pintura histórica. El método se ha utilizado históricamente para la identificación y la clasificación de minerales, pero puede ser utilizado para cualquier material, incluso los amorfos, siempre y cuando un patrón de referencia conveniente se sabe o puede ser construido.

Identificación de la fase

El uso más extenso de la difracción del polvo está en la identificación y la caracterización de sólidos cristalinos, que produce un patrón de difracción distintivo. Las posiciones (que corresponden a los espaciamientos del enrejado) y la intensidad relativa de las líneas son indicativas de una fase y de un material particulares, proporcionando una “huella digital” para la comparación. Una mezcla polifásica, e.g. una muestra del suelo, demostrará más de un patrón sobrepuesto, teniendo en cuenta la determinación de la concentración relativa.

J.D. Hanawalt, químico analítico que trabajó para el producto químico del Dow en los años 30, era el primer para realizar el potencial analítico de crear una base de datos. Es representado hoy por el archivo de la difracción del polvo (pdf) del Centro internacional para los datos de la difracción (la comisión mixta para la difracción del polvo estudia antes). Esto ha sido hecha investigable por la computadora a través del trabajo de los reveladores del software y de los fabricantes de equipo globales. Ahora hay sobre 550.000 materiales de referencia en las 2006 bases de datos del archivo de la difracción del polvo, y estas bases de datos se interconectan a una variedad amplia de software del análisis de la difracción y se distribuyen global. El archivo de la difracción del polvo contiene muchos subfiles, tales como minerales, los metales y las aleaciones, productos farmacéuticos, forensics, excipientes, superconductors, semiconductores etc., con las colecciones grandes de materiales de referencia orgánicos, organometallic e inorgánicos.

Cristalinidad

En contraste con un patrón cristalino que consiste en una serie de picos agudos, los materiales amorfos (líquidos, cristales etc.) producen una amplia señal del fondo. Comportamiento del semicrystalline de la demostración de muchos polímeros, es decir. parte de las formas del material un cristalito pedido por el plegamiento de la molécula. Uno y la misma molécula puede manar se doble en dos diversos cristalitos y formar así un lazo entre los dos. La pieza del lazo se previene de la cristalización. El resultado es que la cristalinidad nunca alcanzará 100%. El polvo XRD se puede utilizar para determinar la cristalinidad comparando la intensidad integrada del patrón del fondo a la de los picos agudos. Los valores obtenidos del polvo XRD son típicamente comparables pero no absolutamente idénticos a ésos obtenidos de otros métodos por ejemplo DSC.

Parámetros del enrejado

La posición de un pico de la difracción es independiente de las posiciones atómicas dentro de la célula y determinadas enteramente por el tamaño y la forma de la célula de la unidad de la fase cristalina. Cada pico representa cierto plano del enrejado y se puede por lo tanto caracterizar por un índice de Molinero. Si la simetría es alta, e.g. cúbico o hexagonal no es generalmente demasiado duro identificar el índice de cada pico, incluso por una fase desconocida. Esto es particularmente importante adentro química de estado sólido, donde está interesado uno en encontrar e identificar los nuevos materiales. Una vez que se haya puesto en un índice un patrón, éste caracteriza el producto de la reacción y lo identifica como nueva fase sólida. Los programas de la indexación de direcciones existen para tratar de los casos más duros, pero si la célula de la unidad es muy grande y el éxito (triclínico) bajo de la simetría no está garantizado siempre.

Tensores de la extensión, módulo a granel

Los parámetros de la célula son algo dependiente de la temperatura y de la presión. La difracción del polvo se puede combinar con in situ control de la temperatura y de presión. Pues se cambian estas variables termodinámicas, los picos observados de la difracción emigrarán continuamente para indicar espaciamientos más altos o más bajos del enrejado como célula de la unidad tuerce. Esto permite la medida de las cantidades tales como extensión termal tensor y el isotérmico módulo a granel, también determinación del lleno ecuación estado del material.

Transiciones de la fase

En un cierto sistema crítico de condiciones, por ejemplo 0 °C para el agua en 1 atmósfera, un nuevo arreglo de átomos o las moléculas puede convertirse en establo, conduciendo a a transición de la fase. A este punto los nuevos picos de la difracción aparecerán o los viejos desaparecen según la simetría de la nueva fase. Si el material derrite a un líquido isotrópico, todas las líneas agudas desaparecerán y serán substituidas por un amplio patrón amorfo. Si la transición produce otra fase cristalina, un sistema de líneas será substituido repentinamente por otro sistema. En algunos casos sin embargo las líneas partirán o se unirán, e.g. si el material experimenta un continuo, segunda transición de la fase de la orden. En tales casos la simetría puede cambiar porque es la estructura existente torcido más bien que substituido por totalmente diverso. E.g. los picos de la difracción para los planos del enrejado (100) y (001) se pueden encontrar en dos diversos valores de q por una fase tetragonal, pero si la simetría llega a ser cúbica los dos picos vendrán coincidir.

Determinación de la estructura cristalina

Aunque en muchos casos esto es ni deseable ni posible, Refinamiento de Rietveld permite que la guarnición completa del perfil de la intensidad de un diffractogram determine la estructura cristalina[4] así como otras características como la orientación preferida (textura), tamaño del cristalito y - en la caja de neutrón modeló incluso la estructura magnética, es decir. la distribución espacial de momentos magnéticos en la estructura si el material demuestra orden magnética.

Ensanchamiento del tamaño y de la tensión

Hay muchos factores que determinan la anchura B de un pico de la difracción. Éstos incluyen:

  1. factores instrumentales
  2. la presencia de defectos al enrejado perfecto
  3. diferencias en la tensión en diversos granos
  4. el tamaño de los cristalitos

Es a menudo posible separar los efectos del tamaño y de la tensión. Donde está independiente el ensanchamiento del tamaño de q (K=1/d), los aumentos de ensanchamiento de la tensión con el aumento de q-valores. En la mayoría de los casos habrá tamaño y filtrará el ensanchamiento. Es posible separar éstos combinando las dos ecuaciones en qué se conoce como el método de Pasillo-Williamson:

B.cosθ = kλ/D + sinθ del η

Así, cuando trazamos B.cosθ contra sinθ conseguimos una línea recta con el η y la intercepción de la cuesta kλ/D.

La expresión es una combinación del fórmula de Debye-Scherrer para el tamaño que ensancha y expresión alimenta y de Wilson para el ensanchamiento de la tensión. El valor del η es la tensión en los cristalitos, el valor de D representa el tamaño de los cristalitos. La k constante está típicamente cerca de la unidad y se extiende a partir de la 0.8-1.39.


Estructuras magnéticas y la detección del hidrógeno

Los fotones de la radiografía dispersan por la interacción con la nube del electrón del material, neutrones son dispersados por los núcleos. Esto significa que la energía de la dispersión para XRD es áspero linear con número atómico, pero fluctúa del isótopo al isótopo para los neutrones. Los protones y los deuterons (los núcleos estables del hidrógeno del elemento) son scatterers fuertes para los neutrones. El un electrón del átomo hace difícil de detectar por X-rays. Esto hace que el neutrón pulveriza la difracción una manera atractiva de ganar una penetración mejor de la localización exacta del hidrógeno en una estructura.

Los neutrones pueden también experimentar la dispersión si el material tiene una estructura magnética pedida. Los neutrones tienen una vuelta y así un momento magnético pequeño que obre recíprocamente con los momentos magnéticos de electrones en una cáscara incompleta. El patrón del polvo se puede utilizar para determinar la estructura magnética.

racimos Aperiodically-dispuestos

Predecir la intensidad dispersada en patrones de difracción del polvo de los gases, de los líquidos, y de los nano-racimos al azar-distribuidos en el de estado sólido[5] (a la primera orden) se hace algo elegante con el Debye que dispersa la ecuación[6]:

donde está la magnitud g = el q (2π) del vector q de la dispersión adentro enrejado recíproco distancie las unidades, N es el número de átomos, fi[g] es factor atómico de la dispersión para el átomo i y dispersión del vector g, mientras que rij es la distancia entre el átomo i y el átomo J. Uno puede también utilizar esto para predecir el efecto de la forma del nano-cristalito en picos detectados de la difracción, aunque en algunas direcciones que el racimo es solamente un átomo densamente.

Dispositivos

Cámaras fotográficas

Las cámaras fotográficas más simples para la difracción del polvo de la radiografía consisten en un tubo capilar pequeño y un detector del placa llano (originalmente un pedazo de la película de radiografía, ahora cada vez más un detector del placa llano o a CCD-cámara fotográfica) o cilíndrico (originalmente un pedazo de la película en un galleta-tarro, ahora cada vez más un detector sensible de la posición doblada). Los dos tipos de cámaras fotográficas se conocen como el Laue y la cámara fotográfica de Debye-Scherrer.

Para promover el randomization que el tubo capilar está haciendo girar generalmente alrededor de su eje.

Para la difracción del neutrón vanadio los cilindros se utilizan como sostenedores de la muestra. El vanadio es todo sino transparente para los neutrones. El elemento dispersó apenas en todos.

Un desarrollo más último en cámaras fotográficas de la radiografía es Guinier cámara fotográfica. Se construye alrededor de a el enfocarse cristal doblado monochromator. La muestra se coloca generalmente en la viga que se enfoca., e.g. como polvoreda en un pedazo de la cinta pegajosa. Un pedazo cilíndrico de la película (o del detector de varios canales electrónico) se pone en el círculo que se enfoca, pero la viga de incidente prevenida de alcanzar el detector para prevenir daño de su intensidad alta.

Difractómetros

Los difractómetros se pueden funcionar en la transmisión y en configuraciones de la reflexión. La reflexión una es más común. La muestra del polvo se completa un disco pequeño como el envase y su superficie aplanada cuidadosamente. El disco se pone en un eje del difractómetro y es inclinado por un θ del ángulo mientras que un detector (contador del centelleo) rota alrededor de él en un brazo dos veces a este ángulo. Esta configuración se sabe bajo el nombre de Bragg-Brentano.

Otra configuración es la configuración de la theta-theta en la cual la muestra es inmóvil mientras que el tubo de radiografía y el detector se rotan alrededor de ella. El ángulo formó entre el tubo y el detector es 2theta. Esta configuración es la más conveniente para los polvos flojos.

La disponibilidad de los detectores y de las CCD-cámaras fotográficas sensibles de la posición está haciendo este tipo del equipo cada vez más obsoleto.

Difracción del neutrón

Fuentes que producen a neutrón la viga de intensidad conveniente y la velocidad para la difracción están solamente disponibles en una pequeña cantidad de reactores de investigación y fuentes del spallation en el mundo. Para compensar el flujo bajo de neutrones, tienen generalmente una batería de los detectores individuales dispuestos en una manera cilíndrica alrededor del sostenedor de la muestra, y pueden por lo tanto recoger intensidad dispersada simultáneamente en una gama grande 2θ.

Tubos de radiografía

El equipo de la difracción de radiografía del laboratorio confía en el uso de un tubo de radiografía, que se utiliza para producir las radiografías.

Para más en cómo los tubos de radiografía funcionan, vea por ejemplo aquí o Radiografía.

El tubo de radiografía más de uso general del laboratorio utiliza un ánodo de cobre, pero el cobalto, molibdeno es también popular. La longitud de onda en el nanómetro varía para cada fuente:

Elemento Kα
(promedio del peso)		 Kα2
(fuerte)		 Kα1
(muy fuerte)		 Kβ
(débil)
Cr 0.229100 0.229361 0.228970 0.208487
FE 0.193736 0.193998 0.193604 0.175661
Co 0.179026 0.179285 0.178897 0.162079
Cu 0.154184 0.154439 0.154056 0.139222
MES 0.071073 0.071359 0.070930 0.063229

Otras fuentes

En casa los usos de la difracción de radiografía se han limitado siempre a las relativamente pocas longitudes de onda demostradas en la tabla arriba. La opción disponible era muy necesaria porque la combinación de ciertas longitudes de onda y ciertos de elementos presentes en una muestra puede conducir a la fluorescencia fuerte que interfiere con la observación del patrón de difracción. Un ejemplo notorio es la presencia del hierro en una muestra al usar la radiación de cobre. En general elementos apenas debajo del elemento del ánodo en la necesidad del sistema del período de ser evitado.

Otra limitación es que la intensidad de generadores tradicionales es relativamente baja, requiriendo tiempos muy largos de la exposición e imposibilitando la medida en caulquier momento dependiente. El advenimiento de sincrotrón las fuentes han cambiado drástico este cuadro y métodos causados de la difracción del polvo para incorporar una nueva fase entera del desarrollo. No sólo hay una opción mucho más amplia de las longitudes de onda disponibles, la alta brillantez de los permitir de la radiación del sincrotrón observar cambios en el patrón durante reacciones químicas, las rampas de la temperatura, los cambios en la presión y los similares. Uno podría decir que los datos de la radiografía están limitados no más a los alambiques pero ahora venidos como películas.

El tunability de la longitud de onda de las marcas también él posible a los efectos anómalos de la dispersión del abserve cuando la longitud de onda se elige cerca del límite de absorción de uno de los elementos de la muestra.

La difracción del neutrón nunca ha sido en técnica de la casa porque requiere la disponibilidad de una viga de neutrón intensa solamente disponible en un reactor nuclear. La intensidad disponible requiere típicamente muestras grandes relativas, que ha limitado tradicionalmente la técnica que tomaba alambiques de polvos. Hay los progresos importantes en curso de realización sin embargo (las fuentes del spallation) que pueden cambiar esta situación y facilitar el trabajo y películas del solo cristal.

Ventajas y desventajas

Aunque posible solucionar las estructuras cristalinas del polvo radiografía datos solamente, su análogo del solo cristal es una técnica lejos más de gran alcance para la determinación de la estructura. Esto se relaciona directamente con el hecho de que mucha información es perdida por el derrumbamiento del espacio 3D sobre un eje 1D. Sin embargo la difracción de radiografía del polvo es una técnica de gran alcance y útil por derecho propio. Se utiliza sobre todo para caracterizar y para identificar fases más bien que solucionando las estructuras.

Las grandes ventajas de la técnica son:

  • simplicidad de la preparación de la muestra
  • rapidez de la medida
  • la capacidad de analizar fases mezcladas, e.g. muestras del suelo

Por el contrario el crecimiento y el montaje de solos cristales grandes es notorio difíciles. De hecho hay muchos materiales para los cuales a pesar de muchas tentativas no ha probado posible obtener solos cristales. Muchos materiales son fácilmente disponibles con el suficiente microcrystallinity para la difracción del polvo, o las muestras se pueden moler fácilmente de cristales más grandes. En el campo de química de estado sólido eso tiene como objetivo a menudo el sintetizar nuevo los materiales, los solos cristales de eso no están típicamente inmediatamente disponibles. La difracción del polvo es por lo tanto uno de los métodos más de gran alcance para identificar y para caracterizar los nuevos materiales en este campo.

Particularmente para difracción del neutrón, que requiere muestras más grandes que Difracción de radiografía debido a una dispersión relativamente débil seccionado transversalmente, la capacidad de utilizar muestras grandes puede ser crítica. En la difracción del neutrón por lo tanto la técnica del polvo es más la norma y el solo cristal una la excepción, aunque se están construyendo las nuevas fuentes de neutrón más brillantes que pueden cambiar este cuadro. La determinación de la estructura por los neutrones tiene la gran ventaja que el hidrógeno es un scatterer fuerte mientras que para las radiografías es casi invisible.

Puesto que todas las orientaciones cristalinas posibles se miden simultáneamente, los tiempos de la colección pueden ser absolutamente cortos incluso para pequeño y las muestras débil de la dispersión. Esto no es simplemente conveniente, sino puede ser esencial para las muestras que son inestables intrínsecamente o bajo radiografía o bombardeo del neutrón, o para los estudios tiempo-resueltos. Que el último es deseable tenga una fuente fuerte de la radiación. El advenimiento de la radiación del sincrotrón por lo tanto ha hecho mucho para revitalizar el campo porque es posible ahora estudiar cambios dependientes de la temperatura, cinética de la difracción del polvo de la reacción y así sucesivamente por medio de la difracción dependiente del polvo del tiempo

Vea también

Referencias

  1. ^ P. Fraundorf y Shuhan Lin (2004) el “polvo espiral sobrepone”, Microscopia y microanálisis 10: S2, 1356-1357
  2. ^ B.D. Elementos de Cullity de la masa de Addison-Wesley de la difracción de radiografía. 1978
  3. ^ cf. Capítulo 14 de elementos de la difracción de radiografía, B.D. Cullity, Addison-Wesley, 2do ed. 1977 ISBN 0-201-01174-3
  4. ^ Estructure las monografías de IUCr de los datos de la difracción del polvo de la forma de la determinación en la cristalografía, Edt. W.I.F. David, K. Shankland, L.B. McCusker y Ch. Baerlocher. 2002. Publicaciones de la ciencia de Oxford ISBN 0-19-850091-2
  5. ^ B. E. Warren (1969/1990) Difracción de radiografía (Addison-Wesley, leyendo MA/Dover, Mineola NY).
  6. ^ P. Debye (1915) Anuncio. Physik 46:809.

Acoplamientos externos

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