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Espectroscopia NMR

Espectroscopia de la resonancia magnética nuclear, conocido lo más comúnmente posible como Espectroscopia NMR, es el nombre dado a una técnica que explote las características magnéticas de ciertos núcleos. Este fenómeno y sus orígenes se detallan en una sección separada encendido resonancia magnética nuclear. Los usos más importantes para el químico orgánico son protón NMR y carbon-13 NMR espectroscopia. En el principio, NMR es aplicable a cualquier núcleo el poseer vuelta.

Muchos tipos de información se pueden obtener de un espectro NMR. Como usar espectroscopia infrarroja para identificar a grupos funcionales, el análisis de un espectro NMR 1D proporciona la información en el número y el tipo de entidades químicas en una molécula.

El impacto de la espectroscopia NMR en las ciencias naturales ha sido substancial. Puede, entre otras cosas, ser utilizado para estudiar mezclas de analytes, para entender efectos dinámicos tales como cambio en mecanismos de la temperatura y de la reacción, y es una herramienta inestimable en proteína que entiende y estructura y la función del ácido nucleic. Puede ser aplicado a una variedad amplia de muestras, en la solución y de estado sólido.

Contenido

Técnicas NMR básicas

Cuando está colocado en un campo magnético, núcleos activos NMR (por ejemplo 1H o 13C) absorba en una frecuencia característica de isótopo. La frecuencia resonante, la energía de la absorción y la intensidad de la señal son proporcionales a la fuerza del campo magnético. Por ejemplo, en 21 tesla campo magnético, protones resuene en 900 megaciclos. Es común referir a un imán de 21 T como 900 Megaciclo imán, aunque diversos núcleos resuenan en una diversa frecuencia en esta fuerza del campo.

En el campo magnético de la tierra los mismos núcleos resuenan en las audiofrecuencias. Este efecto se utiliza adentro Campo de la tierra NMR espectrómetros y otros instrumentos. Porque estos instrumentos son portables y baratos, son de uso frecuente para enseñar y el trabajo en el terreno.

Cambio química

Artículo principal: Cambio química

Dependiendo del ambiente químico local, diversos protones en una molécula resuenan en frecuencias levemente diversas. Puesto que esta cambio de la frecuencia y la frecuencia resonante fundamental son directamente proporcionales a la fuerza del campo magnético, la cambio se convierte en a campo-independiente valor sin dimensiones conocido como cambio química. La cambio química se divulga como medida relativa de una cierta frecuencia de la resonancia de la referencia. (Para los núcleos1H, 13C, y 29Silicio, TMS (tetramethylsilane) es de uso general como referencia.) esta diferencia entre la frecuencia de la señal y la frecuencia de la referencia es dividida por la frecuencia de la señal de la referencia de dar la cambio química. Las cambios de la frecuencia son extremadamente pequeñas con respecto a la frecuencia NMR fundamental. Una cambio típica de la frecuencia pudo ser 100 hertzios, comparados a una frecuencia NMR fundamental de 100 megaciclos, así que la cambio química se expresa generalmente en partes por millón (PPM).[1]

Entendiendo diversos ambientes químicos, la cambio química se puede utilizar para obtener una cierta información estructural sobre la molécula en una muestra. La conversión de las informaciones en bruto a esta información se llama el asignar el espectro. Por ejemplo, para 1Espectro de H-NMR para el etanol (CH3CH2El OH), uno contaba con tres señales específicas en tres cambios químicas del específico: uno para la CH3 grupo, uno para la CH2 grupo y uno para el OH grupo. Un CH típico3 el grupo tiene una cambio alrededor 1 PPM, un CH2 unido a un OH tiene una cambio de alrededor 4 PPM y un OH tiene una cambio alrededor 2-3 PPM dependiendo del solvente usado.

Debido a el movimiento molecular en la temperatura ambiente, los tres protones metílicos promedio hacia fuera durante el curso del experimento NMR (que requiere típicamente algunos ms). Estos protones se convierten degenerado y forme un pico en la misma cambio química.

La forma y el tamaño de picos son indicadores de la estructura química también. En el ejemplo sobre- el espectro del protón del etanol- CH3 el pico sería tres veces más grandes que el OH. Semejantemente el CH2 el pico sería dos veces el tamaño de el pico del OH pero solamente 2/3 del tamaño del CH3 pico.

El software moderno del análisis permite que el análisis del tamaño de picos entienda cuántos protones dan lugar al pico. Se conoce esto como integración- un proceso matemático que calcula el área bajo gráfico (esencialmente cuáles un espectro es). El analista debe integrar el pico y no medir su altura porque los picos también tienen anchura- y su tamaño es así dependiente en su área no su altura. Sin embargo, debe ser mencionado que el número de protones, o cualquier otro núcleo observado, es solamente proporcionales a la intensidad, o el integral, de la señal NMR, en los experimentos NMR unidimensionales muy más simples. En experimentos más elaborados, por ejemplo, experimentos típicamente obtenían carbon-13 Los espectros NMR, el integral de las señales dependen del índice de la relajación del núcleo, y de sus constantes escalares y dipolares del acoplador. Estos factores son muy a menudo mal entendidos - por lo tanto, el integral de la señal NMR es muy difícil de interpretar en experimentos NMR más complicados.

J-acoplador

Artículo principal: J-acoplador
Multiplicidad Cociente de la intensidad
Camiseta (s) 1
Doblete (d) 1:1
Trío (t) 1:2:1
Cuarteto (q) 1:3:3:1
Quintet 1:4:6:4:1
Sextet 1:5: 10: 10: 5: 1
Septet 1:6: 15: 20: 15: 6: 1

Algo de la información más útil para la determinación de la estructura en un espectro NMR unidimensional viene de J-acoplador o acoplador escalar (un caso especial de hacer girar-haga girar el acoplador) entre los núcleos activos NMR. Este acoplador se presenta de la interacción de diversos estados de la vuelta a través de los vínculos químicos de una molécula y de resultados en partir de señales NMR. Estos patrones que parten pueden ser complejos o simples y, asimismo, pueden ser directo interpretables o engañosos. Este acoplador proporciona la penetración detallada en la conectividad de átomos en una molécula.

Acoplador a n (los núcleos equivalentes del ½ de la vuelta) parten la señal en a n+1 multiplet con el siguiente de los cocientes de la intensidad Triángulo del PASCAL según lo descrito a la derecha. El acoplador a las vueltas adicionales conducirá a otros splittings de cada componente del multiplet e.g. el acoplador a dos diversos núcleos del ½ de la vuelta con constantes perceptiblemente diversas del acoplador conducirá a a doblete de dobletes (abreviatura: DD). Observe ese acoplador entre los núcleos que son químicamente equivalentes (es decir, tenga la misma cambio química) no tienen ningún efecto de los espectros NMR y los acopladores entre los núcleos que son distantes (generalmente más de 3 enlaces aparte para los protones en moléculas flexibles) son generalmente demasiado pequeños causar splittings observables. De largo alcance el excedente de los acopladores más de tres enlaces se puede observar a menudo adentro cíclico y aromático compuestos, conduciendo a patrones que parten más complejos.

Por ejemplo, en el espectro del protón para el etanol descrito arriba, el CH3 el grupo está partido en a trío con un cociente de la intensidad de 1:2: 1 por los dos CH vecino2 protones. Semejantemente, el CH2 está partido en a cuarteto con un cociente de la intensidad de 1:3: 3: 1 por los tres CH vecino3 protones. En principio, los dos CH2 los protones también estarían partidos otra vez en a doblete a la forma a doblete de cuartetos por el protón del oxhidrilo, pero el intercambio intermolecular del protón ácido del oxhidrilo da lugar a menudo a una pérdida de información del acoplador.

El acoplador a cualquier núcleo del ½ de la vuelta tal como phosphorus-31 o fluorine-19 trabaja de este modo (aunque las magnitudes de las constantes del acoplador pueden ser muy diferentes). Pero los patrones que parten diferencian de ésos descritos arriba para los núcleos con el ½ mayor que de la vuelta porque número del quántum de la vuelta tiene más de dos valores posibles. Por ejemplo, el juntarse al deuterio (un núcleo de la vuelta 1) parte la señal en a 1:1: 1 trío porque la vuelta 1 tiene tres estados de la vuelta. Semejantemente, un núcleo de la vuelta 3/2 parte una señal en a 1:1: 1: 1 cuarteto y así sucesivamente.

El acoplador combinó con la cambio química (y la integración para los protones) dice nos no sólo sobre el ambiente químico de los núcleos, pero también a número de vecino Núcleos activos NMR dentro de la molécula. En espectros más complejos con los picos múltiples en las cambios químicas similares o en espectros de núcleos con excepción del hidrógeno, el juntarse es a menudo la única manera de distinguir diversos núcleos.

Acoplador Second-order (o fuerte)

La descripción antedicha asume que la constante del acoplador es pequeña en comparación con la diferencia en frecuencias NMR entre las vueltas inequivalent. Si la separación de la cambio disminuye (o la fuerza del acoplador aumenta), los patrones de la intensidad del multiplet primero se tuercen, y en seguida complejo y se analizan menos fácilmente (especialmente si más de dos vueltas están implicadas). La intensificación de algunos picos en un multiplet se alcanza a expensas del resto, que a veces casi desaparecen en el ruido de fondo, aunque el área integrada bajo picos sigue siendo constante. En la mayoría del alto-campo NMR, sin embargo, las distorsiones son generalmente modestas y las distorsiones características (material para techos) puede de hecho ayudar a identificar picos relacionados.

Los efectos Second-order disminuyen mientras que la diferencia de la frecuencia entre los multiplets aumenta, de modo que alto-campo (es decir. ) los espectros NMR de alta frecuencia exhiben menos distorsión que espectros de una frecuencia más baja. Los espectros tempranos en 60 megaciclos eran una distorsión más propensa que espectros de máquinas más últimas que funcionaban típicamente en las frecuencias en 200 megaciclos o arriba.

Inequivalence magnético

Efectos más sutiles pueden ocurrir si químicamente el equivalente hace girar (es decir. los núcleos se relacionaron por simetría y así que teniendo la misma frecuencia NMR) tenga diversas relaciones del acoplador a las vueltas externas. Hace girar que son químicamente equivalentes pero no es indistinguible (basado en sus relaciones del acoplador) se llaman magnético inequivalent. Por ejemplo, los 4 sitios de H del dichlorobenzene 1.2 se dividen en dos pares químicamente equivalentes por simetría, pero un miembro individual de uno de los pares tiene diversos acopladores a las vueltas que componen el otro par. El inequivalence magnético puede conducir a los espectros altamente complejos que se pueden analizar solamente por modelar de cómputo. Tales efectos son mas comunes en los espectros NMR sistemas aromáticos y de otros inflexibles, mientras que el conformational que hace un promedio sobre enlaces del cc en moléculas flexibles tiende para igualar los acopladores entre los protones en los carbones adyacentes, reduciendo problemas con inequivalence magnético.

Espectroscopia de la correlación

Para más detalles en este asunto, vea 2D-NMR.

Espectroscopia de la correlación es uno de varios tipos de espectroscopia (NMR) de dos dimensiones de la resonancia magnética nuclear. Este tipo de experimento NMR es el más conocido por su siglas, ACOGEDOR. Otros tipos de NMR de dos dimensiones incluyen la J-espectroscopia, espectroscopia del intercambio (EXSY), Efecto nuclear de Overhauser espectroscopia (NOESY), espectroscopia total de la correlación (TOCSY) y experimentos heteronuclear de la correlación, por ejemplo HSQC, HMQC, y HMBC. Los espectros NMR de dos dimensiones proporcionan más información sobre una molécula que espectros NMR unidimensionales y son especialmente útiles en la determinación de la estructura de a molécula, particularmente para las moléculas que se complican también para trabajar con usar NMR unidimensional. El primer experimento de dos dimensiones, ACOGEDOR, fue propuesto por Jean Jeener, profesor en Université Libre de Bruxelles, en 1971. Este experimento fue puesto en ejecución más adelante por Walter P. Aue, Enrique Bartholdi y Richard R. Ernst, que publicó su trabajo en 1976.[2]

Resonancia magnética nuclear de estado sólido

Para más detalles en este asunto, vea NMR de estado sólido.

Una variedad de circunstancias físicas no permite que las moléculas sean estudiadas en la solución, y al mismo tiempo no por otras técnicas espectroscópicas a un nivel atómico, cualquiera. En los medios solid-phase, tales como cristales, los polvos microcristalinos, los geles, las soluciones anisotropic, los etc., es particularmente el acoplador dipolar y el anisotropy químico de la cambio que llegan a ser dominantes al comportamiento de los sistemas nucleares de la vuelta. En espectroscopia NMR del solución-estado convencional, estas interacciones adicionales conducirían a un ensanchamiento significativo de líneas espectrales. Una variedad de técnicas permite para establecer las condiciones de alta resolución, de que poder, por lo menos para 13Los espectros de C, sean comparables a los espectros NMR del solución-estado.

Dos conceptos importantes para la espectroscopia NMR de estado sólido de alta resolución son la limitación de la orientación molecular posible por la orientación de la muestra, y la reducción de interacciones magnéticas nucleares anisotropic haciendo girar de la muestra. Del último acercamiento, el hacer girar rápido alrededor de ángulo mágico es un método muy prominente, cuando el sistema abarca núcleos de la vuelta el 1/2. Un número de técnicas intermedias, con las muestras de la alineación parcial o de la movilidad reducida, se están utilizando actualmente en espectroscopia NMR.

Los usos en los cuales los efectos NMR de estado sólido ocurren se relacionan a menudo con las investigaciones de la estructura en las proteínas de la membrana, las fibrillas de la proteína o todas las clases de polímeros, y análisis químico en química inorgánica, pero también incluyen usos “exóticos” como las hojas de la planta y las células de combustible.

Espectroscopia NMR aplicada a las proteínas

Artículo principal: Espectroscopia de la resonancia magnética nuclear de la proteína

Mucha de la innovación reciente dentro de la espectroscopia NMR ha estado dentro del campo de proteína NMR, que se ha convertido en una técnica muy importante adentro biología estructural. Una meta común de estas investigaciones es obtener las estructuras de 3 dimensiones de alta resolución de la proteína, similares a qué se puede alcanzar cerca Cristalografía de la radiografía. En contraste con la cristalografía de la radiografía, NMR se limita sobre todo a las proteínas relativamente pequeñas, generalmente más pequeño de 35 kDa, aunque los avances técnicos permiten que estructuras siempre más grandes sean solucionadas. La espectroscopia NMR es a menudo la única manera de obtener la información de alta resolución encendido parcialmente o enteramente proteínas intrínseco no estructuradas.

Las proteínas son órdenes de la magnitud más grandes que las moléculas orgánicas pequeñas discutidas anterior en este artículo, pero la misma teoría NMR se aplica. Debido a el número creciente de cada elemento presente en la molécula, los espectros básicos 1D se aprietan con las señales traslapadas a un grado donde está imposible el análisis. Por lo tanto, (2, 3 o 4D) los experimentos multidimensionales se han ideado para ocuparse de este problema. Facilitar estos experimentos, es deseable a isotópico etiquete la proteína con 13C y 15N porque el isótopo natural predominante 12C no es NMR-activa, mientras que el momento quadrupole nuclear del natural predominante 14El isótopo de N previene la información de alta resolución que se obtendrá de este isótopo del nitrógeno. El método más importante usado para la determinación de la estructura de proteínas utiliza Experimentos de NOE para medir distancias entre los pares de átomos dentro de la molécula. Posteriormente, las distancias obtenidas se utilizan para generar una estructura 3D de la molécula usando un programa de computadora.

Vea también

Referencias

  1. ^ James Keeler. Capítulo 2: Niveles NMR y de energía (reimpreso en Universidad de Cambridge). Espectroscopia NMR que entiende. Universidad de California, Irvine. Recuperado encendido 2007-05-11.
  2. ^ Martin, G.E; Zekter, A.S., Métodos NMR de dos dimensiones para establecer conectividad molecular; Editores de VCH, inc.: Nueva York, 1988 (p.59)

Acoplamientos externos

Proceso, análisis y software NMR libres de la simulación
  • WINDNMR-Favorable - software de la simulación para el cálculo interactivo del primer y multiplets hacer girar-juntados second-order y una variedad de DNMR lineshapes.
  • CARA - el software de la asignación de la resonancia se convirtió en el grupo de Wüthrich
  • NMRShiftDB - base de datos abierta y Web site NMR de la predicción
  • Spinworks
Proceso, análisis y software NMR comerciales de la simulación
  • ACD/Labs - software del proceso comercial para 1D y 2.o Espectros NMR más los módulos a prediga Espectros NMR. Interfaz del DB disponible.
  • Bio-Rad - software comercial (sistema de la informática de KnowItAll) para procesar sepctra NMR así como las herramientas para la creación de base de datos, la base de datos que busca, la predicción NMR del espectro, y el chemometrics (metabolomics incluyendo)
  • TopSpin - software del proceso comercial para 1D-5D los espectros NMR, funciones avanzadas del análisis para las moléculas pequeñas y grandes
  • MestReC - software comercial para el proceso, el análisis y la simulación de 1D y de los 2.os espectros NMR
  • Nova de MestRe - software comercial para el proceso y análisis de 1D y de los 2.os espectros NMR, así como para predicción de 1H y de 13C NMR
  • Mspin - versión de alfa del software comercial para el cómputo de características NMR tales como 3J, NOE y RDC de la estructura molecular
  • Tuercas, el software comercial para trabaja-para arriba de 1D y de los 2.os espectros NMR


v • d • e
Espectroscopia
v • d • e
NMR Solventes
Deuterated
Acetona Deuterated - (CD3)2C=O • Benceno Deuterated - C6D6 • Cloroformo Deuterated - CDCl3 • DMF Deuterated - (CD3)2NCOD • DMSO Deuterated - (CD3)2S=O • Etanol Deuterated - C2D5OD • Metanol Deuterated - CD3OD • THF Deuterated - (C4D8) O. Referencia: cambios químicas 1H y 13C
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